电化学水裂解制氢已成为有效利用和储存间歇性可再生能源的一种极具前景的策略。实现该技术的关键是开发高效的电催化析氢反应(HERs)催化剂。目前，Pt及合金是碱性条件下最具活性的HER催化剂，但其稀缺性和高成本极大地限制了在电解槽中的大规模实际应用。由非贵过渡金属组成的金属间化合物是用于电化学制氢的低成本、高效且稳定的催化剂。然而，开发具有丰富活性位点和优异电催化活性的整体式纳米多孔金属间化合物仍然是一个挑战。

在本文中，作者通过液态金属脱合金策略，成功制备出纳米多孔Co7Mo6和Fe7Mo6金属间化合物。随着三维连续开放孔隙率的演化，高温脱合金策略可以克服动力学能垒，从而直接形成化学有序的金属间相。此外，该纳米多孔金属间化合物表现出前所未有的小特征长度，其中纳米孔形成过程中的化学有序性降低了表面扩散率，并显著抑制脱合金纳米结构的热粗化。因此，所制备出的超细纳米多孔Co7Mo6在电化学析氢反应中表现出高催化活性和耐久性。

第一作者：Ruirui Song

通讯作者：Hidemi Kato、韩久慧、陈明伟

通讯单位：日本东北大学、美国约翰-霍普金斯大学

DOI: 10.1038/s41467-022-32768-1

亮点解析

材料设计、制备及结构表征

液态金属脱合金(LMD)是一种加工技术，即利用熔融金属浴中合金组分的混溶性差异腐蚀选定组分，同时保留其它组分并形成3D多孔结构。根据设计原理(图1a)，在前驱体合金(AB)中，成孔金属(A)和牺牲组分(B)应分别具有与熔融金属浴(C)混合的正焓和负焓。如图1b所示，Mo、Fe、Cr和Co与Mg混合的焓为正，而Ni和Mg之间的混合焓为负，满足LMD原理。因此，用于LMD的三元合金前驱体被设计为具有Ni70(Co0.55Mo0.45)30, Ni70(Fe0.58Mo0.42)30, Ni70(Cr0.50Mo0.50)30的原子比，目的是制备纳米多孔金属间化合物Co7Mo6和Fe7Mo6以及固溶体Cr50Mo50相。如图1e所示，fcc前驱体Ni70(Co0.55Mo0.45)30显示出15 μm的平均晶粒尺寸和Ni、Co和Mo元素的均匀分布。从图1d中可以看出，LMD后可以检测到金属间化合物μ-Co7Mo6(JCPDS 29-0489)以及凝固镁相(JCPDS 35-0821)。相应的SEM图显示出相互连接的μ-Co7Mo6(亮对比度)和Mg(暗对比度)相组成的连续纳米复合物，这是脱合金作用生成的纳米多孔结构的特征(图1f)。

图1. 纳米多孔金属间化合物的设计与制备。

如图2所示，在相同的LMD条件下(973 K运行120 s)，通过其它三元或二元合金前驱体可以制备出纳米多孔Fe7Mo6、Cr50Mo50、Mo和Fe。其中，纳米多孔Fe7Mo6是一种μ相金属间化合物（JCPDS 31-0641），具有与纳米多孔μ-Co7Mo6相同的晶格结构。从图2a-d中可以看出，所制备出的五个样品均具有均匀且良好定义的三维双连续纳米多孔结构，纳米多孔μ-Co7Mo6、μ-Fe7Mo6、Cr50Mo50、Mo和Fe的平均孔径分别为30.8、31.8、50.3、35.5和652.0 nm。

图2. 纳米多孔金属间化合物(或合金)的结构表征。

液态金属脱合金的金属间效应

脱合金纳米多孔材料的热粗化是一个表面扩散控制过程，目前存在一个经验相关性(1/TH=Tm/Tdealloy)以描述孔径大小与逆同系物温度之间的标度关系，其中Tm是成孔组分(金属和合金)的熔点，Tdealloy是脱合金温度。如图3a所示，纳米多孔纯金属bcc-Mo、bcc-Fe和固溶体bcc-Cr50Mo50的数据符合常规趋势。值得注意的是，对于纳米多孔金属间化合物μ-Co7Mo6和μ-Fe7Mo6而言，可观察到明显偏离常规的标度关系(图3a)，表明金属间化合物在高温下阻碍脱合金纳米多孔结构热粗化的独特且先前未探索的作用。如图3b所示，为平均扩散率与1/TH的关系。可以看出，μ-Co7Mo6中的bcc-Mo、hcp-Co和Co的表面扩散率遵循统一的线性趋势，但μ-Co7Mo6中的Mo则表现出明显的向下变化。因此，纳米多孔金属间化合物的超细孔径来源于被抑制的Mo原子扩散率，特别是在金属间化合物表面和界面处。

图3. 纳米多孔金属间化合物(或合金)的特征长度和界面扩散率的分子动力学模拟。

超细纳米多孔金属间化合物的演化机制

如图4所示，为基于上述实验分析和分子动力学模拟结果，得出的LMD过程制备超细纳米多孔金属间化合物机制。以纳米多孔μ-Co7Mo6为例，将单相Ni70(Co0.55Mo0.45)30合金浸入Mg熔体中可以选择性溶解Ni原子，在合金/熔体界面留下Co和Mo原子，这些原子扩散并自组装成3D纳米多孔固体结构。尽管具有热力学优势，但高能垒在动力学上阻碍着有序金属间相的形成。LMD过程凭借高温有效地克服这一能垒，使得同时形成化学有序的μ-Co7Mo6相和双连续纳米孔隙，从而有助于直接形成纳米多孔金属间化合物。

图4. LMD制备超细纳米多孔μ-Co7Mo6金属间化合物的示意图。

电化学析氢性能测试

基于测试出的起始电位(图5a)、Tafel斜率(图5b-c)、在10 mA cm-2geo电流密度下的电位、以及根据电化学阻抗谱(EIS)测试出的电荷传输阻抗(Rct)结果，催化活性呈现以下趋势：Pt/C>μ-Co7Mo6>μ-Fe7Mo6>Mo > Cr50Mo50。在纳米多孔电催化剂中，μ-Co7Mo6在10 mA cm-2geo电流密度下表现出76 mV的最低过电位、82 mV dec-1的最低Tafel斜率，5.1 Ω的最小Rct，表明其最高的HER动力学和催化性能。纳米多孔μ-Co7Mo6的催化活性接近Pt/C，但仍低于Pt/C。如图5e所示，较低的脱合金温度和较小的孔径在给定过电位的几何表面积基础上会导致较大的HER电流密度，表明较高的催化活性。值得注意的是，当电流密度小于0.037 mA cm-2ECSA时，三种电催化剂的ECSA归一化HER极化曲线重叠，表明其具有相同的本征催化活性(图5f)。

图5. 粉末状纳米多孔Mo基金属间化合物及对照材料涂覆于圆盘电极上的电化学HER性能。

如图6a所示，为尺寸1 cm × 0.5 cm × 170 μm纳米多孔μ-Co7Mo6电极的HER极化曲线，并与负载量为24.4 mg cm-2的涂覆于碳纸上的Pt/C电极相比。得益于体相电极中活性位点的增强，纳米多孔μ-Co7Mo6与粉末对应物相比具有更好的HER性能，在10 mA cm-2geo电流密度下表现出0 V起始电位、46 mV dec-1的Tafel斜率和14 mV的过电位(图6a-b)。从图6c中可以看出，该μ-Co7Mo6催化剂的性能是非贵金属Mo基HER电催化剂的最佳值。与Pt/C相比，纳米多孔μ-Co7Mo6的本征活性较低，因此在55 mA cm-2geo以下的电流密度时，μ-Co7Mo6显示出比Pt/C更高的过电位(图6a)。相比之下，μ-Co7Mo6在超过55 mA cm-2geo的高电流密度下则优于Pt/C。例如，对于纳米多孔μ-Co7Mo6而言，仅需115 mV的过电位即可达到150 mA cm-2geo的电流密度，明显低于Pt/C所需的180 mV(图6b)。

图6. 自支撑np-Co7Mo6电催化剂的HER催化性能与耐久性。

文献来源

Ruirui Song, Jiuhui Han, Masayuki Okugawa, Rodion Belosludov, Takeshi Wada, Jing Jiang, Daixiu Wei, Akira Kudo, Yuan Tian, Mingwei Chen, Hidemi Kato. Ultrafine nanoporous intermetallic catalysts by high-temperature liquid metal dealloying for electrochemical hydrogen production.Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32768-1.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32768-1